Objectifs :
- Écrire et équilibrer l’équation d’une réaction d’oxydoréduction en solution aqueuse.
- Connaître le principe d’un dosage d’oxydoréduction.
2. Dosages d’oxydoréduction.
2.1 Définitions
Le dosage est une opération qui consiste à déterminer la concentration d’une solution à partir d’une autre solution de concentration connue.
Doser une espèce dans une solution c’est déterminer la concentration de cette espèce à l’aide d’une réaction chimique.
Pour cela, il faut que :
- La solution à titrer ait des propriétés oxydoréductrices.
- La réaction de dosage soit quantitative ( différence de potentiel entre les deux couples suffisante ), unique (pas d’autres espèces susceptibles de réagir avec la solution titrante ou les espèces formées) et rapide.
Le point équivalent est le point marquant les proportions stœchiométriques des réactifs introduits. Il est repéré par un changement de coloration facilement distinguable.
2.2 Verrerie et dispositif expérimental
• La verrerie :
La verrerie est la même que celle utilisée lors du dosage acido-basique et comprend :
- La pipette qui permet de prélever les volumes données de solution.
- Le bécher ou l’erlenmeyer qui est utilisé pour verser la solution dont on veut déterminer la concentration (solution titrante)
- La burette matérielle de laboratoire dans le quel on verse la solution dont on connaît la concentration (titrante)
- L’agitateur magnétique qui permet d’homogénéiser le mélange.
• Dispositif expérimental :
2.3 Dosage d’une solution aqueuse de sulfate de fer II par une solution de permanganate de potassium.
• Mode opératoire.
Soit à déterminer la concentration Cr de (\(F{e^{2 + }} + SO_4^{2 - }\)). On prélève pour cela un volume Vr de cette solution à l’aide de la pipette et on le verse dans un bécher, on y ajoute suffisamment d’acide sulfurique concentré (dans le but d’éviter l’obtention de MnO2 qui est un acide brun). On introduit dans la burette la solution de (\({K^ + } + MnO_4^ - \)) de concentration Co connue et, on laisse tomber progressivement cette solution dans le bécher jusqu'à la persistance de la coloration violette. On repère l’équivalence puis, l’opération est reprise jusqu'à obtention de la persistance à une goutte près. Soit Vo le volume de (\({K^ + } + MnO_4^ - \)) versé (ce volume est lu sur la burette) qui à permit d’obtenir le point d’équivalence.
D’après l’équation bilan :
\(MnO_4^ - + 8{H_3}{O^ + }\) \( + 5{e^ - } \to M{n^{2 + }}\) \( + 12{H_2}O + 5F{e^{3 + }}\)
De l' equation : \(\frac{{{n_{F{e^{2 + }}}}}}{5} = {n_{MnO_4^ - }}\)
\(5CoVo = CrVr\) \( \Rightarrow Cr = \frac{{5CoVo}}{{Vr}}\)
Le dosage redox faisant intervenir l’ion permanganate en milieu acide s’appelle la manganimétrie.
2.4 Dosage d’une solution de diiode par une solution d’ions thiosulfate.
On opère de la même manière qu’en manganimétrie. La concentration Co de diiode est inconnue. Lorsqu’on verse progressivement la solution de thiosulfate de concentration Cr connue, l’équivalence est obtenue quand la couleur brune de diiode devient incolore. Or le changement de coloration n’étant pas net, on introduit au début de l’expérience, de l’empois d’amidon dans la solution de diiode qui devient alors bleu. Ainsi, la seule goutte de thiosulfate qui amènera la coloration du bleue au clair indiquera le point équivalent.
L’équation bilan de la réaction étant :
\({I_2} + 2{S_2}O_3^{2 - }\) \( \to 2{I^ - }\) \( + {S_4}O_6^{2 - }\)
\({n_{{I_2}}} = \frac{{{n_{{S_2}O_3^{2 - }}}}}{2} \Rightarrow \) \(Co = \frac{{CrVr}}{{2Vo}}\)
Vr état le volume de thiosulfate versé à l'équivalence
Ce dosage s’appelle l’iodométrie.
Généralisation :
Pour réaliser un dosage d’oxydoréduction en général, il faut :
- Écrire l’équation bilan de la réaction du dosage.
- Repérer l’équivalence par un changement de teinte.
- Déduire la concentration cherchée à partir de la réaction à l’équivalence.
3. Électrolyse en solution aqueuse.
L’électrolyse est l’ensemble des réactions chimiques qui s’effectuent dans une solution lors du passage du courant électrique.
Au cours de celle-ci, il y’a une oxydation à l’anode et une réduction à la cathode. Les espèces qui participent à ses réactions sont soient des ions, soient des molécules d’eau, soit le métal d’anode.
L’électrolyse à lieu lorsque la tension appliquée aux bornes de l’électrolyseur est supérieure ou égale à sa force contre électromotrice.
3.1 Électrolyse d’une solution aqueuse de bromure de cuivre II (Cu2+ + 2Br-).
• Schéma du dispositif :
Lorsqu’on fait varier la tension UAC, l’expérience montre que pour UAC = 0,8V, il y’a :
- Un dépôt de cuivre à la cathode.
- Un dégagement de gaz (Br2) à l’anode.
Les équations traduisant ces observations sont :
Cathode (réduction) : \(C{u^{2 + }} + 2{e^ - } \to Cu\)
Anode (oxydation ) : \(2B{r^ - } \to B{r_2} + 2{e^ - }\)
Équation bilan
\(2B{r^ - } + C{u^{2 + }}\) \( \to B{r_2} + Cu\)
Les couples mis en jeu étant Cu2+/Cu (E° = 0,34V) et Br2/Br- (E° = 1,08V), la réaction naturelle serait :
\(B{r_2} + Cu \to \) \(2B{r^ - } + C{u^{2 + }}\)
La réaction obtenue est donc l’inverse de la réaction naturelle et ceci s’explique par le fait que toute réaction d’électrolyse est une réaction provoquée ou forcée car elle nécessite de l’énergie. La f.c.e.m de l’électrolyseur est e = E°2 – E°1 = 0,74V.
3.2 Électrolyse d’une solution de soude (Na+ + OH-).
L’expérience montre que :
Cathode : \(2(2{H_2}O + 2{e^ - }\)\( \to {H_2} + 2O{H^ - })\)
Anode : \(4O{H^ - } \to \) \({O_2} + 2{H_2}O + 4{e^ - }\)
Équation bilan
\(2{H_2}O \to {O_2} + 2{H_2}\)
Le bilan traduit une décomposition de l’eau.
Pourquoi ce sont les molécules d’eau qui réagissent à la cathode non pas Na+ ?
En effet E° (Na+/Na) = - 2,71V est inférieur au potentiel de H2O/H2. C’est donc l’oxydant le plus fort qui réagit.
3.3 Électrolyse d’une solution aqueuse de chlorure d’étain.
L’expérience montre que :
Cathode : \(S{n^{2 + }} + 2{e^ - } \to Sn\)
Anode : \(2C{l^ - } \to C{l_2} + 2{e^ - }\)
Ce que l’on obtient est contraire à ce que prévoient les potentiels redox :
On devrait avoir un dégagement de dihydrogène non pas un dépôt d’étain. A l’anode, on a comme espèce chimique Cl- et H2O, on devrait plutôt avoir un dégagement de dioxygène non pas de dichlore.
Dans ces deux cas, les réactions qui se produisent sont rapides alors que celles qui sont prévisibles sont lentes.
3.4 Électrolyse d’une solution de sulfate de cuivre à anode en cuivre.
Pour une valeur infime de la tension, on observe :
- L’usure progressive du métal de l’anode dont la partie immergée se ronge.
- Un dépôt métallique rouge à la cathode.
- La concentration de la teinte bleue de la solution.
Les équations traduisant ces observations sont :
Cathode : \(C{u^{2 + }} + 2{e^ - } \to Cu\)
Anode : \(Cu \to C{u^{2 + }} + 2{e^ - }\)
Équation bilan
\(Cu \to Cu\)
A la cathode, les espèces chimiques sont Cu2+ et H2O, Cu2+ régit car il est l’oxydant le plus fort.
A l’anode on a Cl-, H2O et Cu, Cu est le réducteur le plus fort.
Cette électrolyse porte le nom d’électrolyse à anode soluble et trouve de nombreuses applications en industries notamment dans l’affinage des métaux et le revêtement des dépôts métalliques à la surface d’objets.
Conclusion
Les réactions d’électrolyses sont des réactions d’oxydoréduction provoquées. La connaissance des potentiels standards permet de prévenir les réactions aux électrodes mais, à cause du phénomène de surtension, ces prévisions ne sont pas toujours vérifiées expérimentalement.
Similitude entre les réactions acido-basiques et les réactions d’oxydoréduction
| Types de réactions | Réactions acido-basique | Réactions d'oxydoréduction |
| Particules transférées | Des protons | Des electrons |
| Les couples | Acide/bace | Oxydant/réducteur |
| Ecritures symboliques | Acide \( \to \) base + \(n{H^ + }_{(aq)}\) | oxydant + \(n{e^ - }\) \( \to \) réducteur |
| Rèactions entre deux entités | Acide1 + base2 \( \to \) base1 + acide2 | Oxydant1 + réducteur2 \( \to \) réducteur1 + oxydant2 |
| Les liberateurs de particules | L'acide libère des protons | Le réducteur libère des électrons |
