Dosages d’oxydoréduction Notion d’oxydoréduction en solution aqueuse

Les couples redox jusqu’ici étudiés sont ceux du genre Mⁿ⁺/M ou, seul l’oxydant se trouve en solution. Il existe cependant d’autres couples pour lesquels aussi bien l’oxydant que le réducteur sont en solution.

1. Étude de quelques couples oxydants réducteurs et leur classification.
1.1 Le couple Fe³⁺/fe²⁺.
• Expériences :
- Réaction entre les ions fer(III) et le fer métallique.
Dans un tube à essais contenant quelques mL de chlorure de fer III (Fe³⁺ + 3Cl^-), on ajoute de la limaille de fer et on agite. On observe une disparition de la limaille de fer et la solution devient verte progressivement.
a) Quelles sont les espèces chimiques en début d’expérience ?
b) Quelles sont les espèces chimiques responsables de la couleur verte de la solution ? d’où proviennent-elles ?
c) Écrire les demi-équations des équations qui ont lieu puis l’équation bilan de la réaction ?
• Interprétation.
Réponses.
a) Les espèces chimiques en début sont : Fe³⁺, Cl^-, H₂O, Fe.
b) Fe²⁺ est responsable de la couleur verte . Cet ion provient de l’oxydation du métal fer et de la réduction des ions fer III.
c) $F{e^{3 + }} + {e^ - } \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}} F{e^{2 + }}$  x2
$Fe \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}} F{e^{2 + }} + 2{e^ - }$                   x1
Equation bilan
$2F{e^{3 + }} + Fe$ $\to 3F{e^{2 + }}$
- Réaction entre les ions fer II et les ions argents (Ag⁺)
Dans un tube à essais contenant une solution de sulfate de fer II ($SO_4^{2 - }$ + Fe²⁺), on verse progressivement une solution de nitrate d’argent (Ag⁺ + NO^3-). On observe une décoloration de la solution de sulfate de fer II et un dépôt d’argent métallique.
a) Quelle est la couleur initiale de la solution de sulfate de fer II ?
b) Que traduit la décoloration de cette solution ?
c) Écrire les demi-équations des réactions qui ont lieu puis l’équation bilan de la réaction.
Réponses.
a) Elle est de couleur verte.
b) La décoloration traduit la disparition des ions fer II dans la solution.
c)$A{g^ + } + {e^ - } \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}} Ag$
$F{e^{2 + }} \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}} F{e^{3 + }} + {e^ - }$
Équation bilan
$Ag + F{e^{2 + }} \to$ $Ag + F{e^{3 + }}$
Conclusion
Dans certaines conditions, les ions Fe³⁺ peuvent se réduire en ion Fe²⁺ tel que :
$F{e^{3 + }} + {e^ - } \to F{e^{2 + }}$
Par ailleurs, les ions Fe²⁺peuvent s’oxyder en Fe³⁺ tel que :
$F{e^{2 + }} \to F{e^{3 + }} + {e^ - }$
On peut donc écrire la demi-équation caractéristique de ce couple dont le potentiel est
E° (Fe³⁺/fe²⁺) = 0,72V tel que :
$F{e^{3 + }} + {e^ - } \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}} F{e^{2 + }}$
1.2 Le couple Cl²/Cl^-.
• Expérience :
Dans un tube à essais contenant une solution de sulfate de fer, ajoutons de l’eau de chlore. On observe une décoloration de la solution. Si on ajoute quelques gouttes de nitrate d’argent
(Ag⁺ + NO^3-), il y’a formation d’un précipité blanc de chlore d’argent qui noircit à la lumière.
Écrire les demi-équations des réactions qui ont lieu puis l’équation bilan de la réaction ?
• Interprétation.
$F{e^{2 + }} \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}} F{e^{3 + }} + {e^ - }$  x2
$C{l_2} + 2{e^ - } \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}} 2C{l^ - }$
Équation bilan
$2F{e^{2 + }} + C{l_2}$ $\to 2F{e^{3 + }} + 2C{l^ - }$
On met donc en évidence le couple Cl₂/Cl^- de potentiel standard d’oxydoréduction E° (Cl₂/Cl^-) = 1,39V et de demi-équation électronique :
$C{l_2} + 2{e^ - } \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}} 2C{l^ - }$
1.3 Le couple I₂/I^-.
• Expérience.
Dans un tube à essais contenant une solution d’iodure de potassium (K⁺ + I^-) incolore, introduisons une solution de chlorure de fer III. Le contenu du tube prend une couleur brune, caractéristique du diiode.
• Interprétation.
Les demi-équations des couples mis en évidence et l’équation bilan de la réaction sont :
$2{I^ - } \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}} {I_2} + 2{e^ - }$
$F{e^{3 + }} + {e^ - } \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}} F{e^{2 + }}$
Équation bilan
$2{I^ - } + 2F{e^{3 + }}$ $\to {I_2} + 2F{e^{2 + }}$
Le diiode peut aussi dans certaines conditions être réduit à l’état d’ion iodure I^- tel que :
${I_2} + 2{e^ - } \to 2{I^ - }$
On met donc en évidence le couple I₂/I^- de potentiel standard E°(I₂/I^-) = 0,54V et de demi-équation électronique :
${I_2} + 2{e^ - } \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}} 2{I^ - }$
1.4 le couple $MnO_4^ -$/Mn²⁺.
• Expérience :
Dans un tube à essais contenant une solution de sulfate de fer II et quelques gouttes d’acide sulfurique concentré, versons quelques gouttes d’une solution de permanganate de potassium
(K⁺ +$MnO_4^ -$), de couleur violette. On observe une décoloration des ions permanganates $MnO_4^ -$. Si on ajoute dans cette solution quelques gouttes d’hydroxydes de sodium, il y’a formation d’un précipité rouille d’hydroxyde de fer III Fe(OH)₃.
• Interprétation :
Les ions permanganates sont réduis en ions manganèses Mn²⁺ (incolore en solution). La demi-équation du couple $MnO_4^ -$/Mn²⁺ s’obtient par les étapes :
- Conservation de l’élément subissant la réduction
$MnO_4^ -  \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}} M{n^{2 + }}$
- Conservation de l’élément oxygène : Elle est assurée par les molécules d’eau.
$MnO_4^ -  \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}}$ $M{n^{2 + }} + 4{H_2}O$
- Conservation de l’élément hydrogène : En milieu acide, elle est assurée par les protons H⁺.
$MnO_4^ -  + 8{H^ + }$ $\mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}} M{n^{2 + }} + 4{H_2}O$
- Conservation de la charge : elle est assurée par les électrons.
$MnO_4^ -  + 8{H^ + }$ $+ 5{e^ - } \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}}$ $M{n^{2 + }} + 4{H_2}O$
- Solvatation des protons : En solution aqueuse H⁺ est hydraté tel que :
${H^ + } + {H_2}O$ $\to {H_3}{O^ + }$
La demi-équation du couple$MnO_4^ -$/Mn²⁺ est donc :
$MnO_4^ -  + 8{H_3}{O^ + }$ $+ 5{e^ - } \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}}$ $M{n^{2 + }} + 12{H_2}O$
Son potentiel standard est E° ($MnO_4^ -$/Mn²⁺) = 1,51V.
L’équation bilan entre les couples Fe³⁺/Fe²⁺ et $MnO_4^ -$/Mn²⁺ est donc :
$F{e^{2 + }}$ $\mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}} F{e^{3 + }} + {e^ - }$
$MnO_4^ - + 8{H_3}{O^ + }$ $+ 5{e^ - } \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}}$ $M{n^{2 + }} + 12{H_2}O$
Équation bilan
$MnO_4^ -  + 8{H_3}{O^ + }$ $+ 5F{e^{2 + }} \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}}$ $M{n^{2 + }} + 12{H_2}O$ $+ 5F{e^{3 + }}$
- La méthode ci-dessus décrite permet d’équilibrer les demi-équations électroniques de tous les couples oxydant-réducteur autres que les formes métalliques.
- En milieu basique, la demi-équation se déduit en ajoutant de part et d’autre de la double flèche autant d’ion OH^- qu’il y’a d’ion H₃O⁺.
1.5 le couple $CrO_7^{2 - }/C{r^{3 + }}$
L’ion dichromate ($CrO_7^{2 - }$) est un oxydant de couleur orangée caractéristique en milieu acide. Il peut être réduit en ion chrome III (Cr³⁺) de couleur verte en solution. Les deux espèces forment le couple oxydant-réducteur $CrO_7^{2 - }/C{r^{3 + }}$ de potentiel standard redox E° $CrO_7^{2 - }$ $/C{r^{3 + }}$ = 1,33V et de demi-équation électronique :
$CrO_7^{2 - } + 14{H_3}{O^ + }$ $+ 6{e^ - } \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}}$ $C{r^{3 + }} + 21{H_2}O$
1.6 Le couple $NO_3^ - /NO$
En versant quelques ml d’acide nitrique (H₃O⁺ +$NO_3^ -$) dans un tube à essais contenant de la tournure de cuivre, il y’a dégagement de vapeurs rousses et la solution devient bleue, ce qui traduit la formation des ions Cu²⁺ et du monoxyde d’azote (NO) gaz incolore.
Le NO peut aussi se transformer en $NO_3^ -$, ainsi les deux espèces chimiques constituent le couple oxydant-réducteur $NO_3^ - /NO$ de potentiel redox standard E° ($NO_3^ - /NO$) = 0,92V et de demi-équation électronique :
$NO_3^ -  + 4{H_3}{O^ + }$ $+ 2{e^ - } \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}}$ $NO + 6{H_2}O$
L’équation ci-dessus confirme l’appellation d’acide à anion oxydant donné à( HNO₃)aq.
1.7 Le couple $SO_4^{2 - }/S{O_2}$.
En milieu acide, le dioxyde de soufre décolore une solution de permanganate de potassium avec formation des ions sulfate $SO_4^{2 - }$ et l’ion manganèse Mn²⁺. Les espèces chimiques SO₂ et $SO_4^{2 - }$ forment donc le couple oxydant-réducteur $SO_4^{2 - }/S{O_2}$ de potentiel standard E° ($SO_4^{2 - }/S{O_2}$) = 0,17V et de demi-équation électronique :
$SO_4^{2 - } + 4{H_3}{O^ + }$ $+ 2e -  \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}} S{O_2}$ $+ 6{H_2}O$
1.8 Le couple ${S_4}O_6^{2 - }/{S_2}O_3^{2 - }$.
En présence d’une solution d’iodure de potassium, l’ion thiosulfate est oxydé en ion tétrathionate suivant l’équation :
$2{S_2}O_3^{2 - } \to {S_4}O_6^{2 - } + 2{e^ - }$
Il est possible de réduire les ions tétrathionate en ion thiosulfate d’où le couple ${S_4}O_6^{2 - }/{S_2}O_3^{2 - }$ de potentiel redox standard E°(${S_4}O_6^{2 - }/{S_2}O_3^{2 - }$) = 0,09V et de demi-équation électronique :
${S_4}O_6^{2 - } + 2{e^ - } \mathbin{\lower.3ex\hbox{\(\buildrel\textstyle\rightarrow\over{\smash{\leftarrow}\vphantom{_{\vbox to.5ex{\vss}}}}\)}} 2{S_2}O_3^{2 - }$
1.9 Classification électrochimique des couples oxydants réducteurs.
La connaissance des potentiels standards des couples redox permet d’obtenir la classification qui permet, en utilisant la règle de gamma, de prévoir les réactions naturelles entre deux couples redox.

Dosages d’oxydoréduction Notion d’oxydoréduction en solution aqueuse

2. Dosages d’oxydoréduction.
2.1 Définitions
Le dosage est une opération qui consiste à déterminer la concentration d’une solution à partir d’une autre solution de concentration connue.
Doser une espèce dans une solution c’est déterminer la concentration de cette espèce à l’aide d’une réaction chimique.
Pour cela, il faut que :
- La solution à titrer ait des propriétés oxydoréductrices.
- La réaction de dosage soit quantitative ( différence de potentiel entre les deux couples suffisante ), unique (pas d’autres espèces susceptibles de réagir avec la solution titrante ou les espèces formées) et rapide.
Le point équivalent est le point marquant les proportions stœchiométriques des réactifs introduits. Il est repéré par un changement de coloration facilement distinguable.
2.2 Verrerie et dispositif expérimental
• La verrerie :
La verrerie est la même que celle utilisée lors du dosage acido-basique et comprend :
- La pipette qui permet de prélever les volumes données de solution.
- Le bécher ou l’erlenmeyer qui est utilisé pour verser la solution dont on veut déterminer la concentration (solution titrante)
- La burette matérielle de laboratoire dans le quel on verse la solution dont on connaît la concentration (titrante)
- L’agitateur magnétique qui permet d’homogénéiser le mélange.• Dispositif expérimental :2.3 Dosage d’une solution aqueuse de sulfate de fer II par une solution de permanganate de potassium.
• Mode opératoire.
Soit à déterminer la concentration Cr de ($F{e^{2 + }} + SO_4^{2 - }$). On prélève pour cela un volume Vr de cette solution à l’aide de la pipette et on le verse dans un bécher, on y ajoute suffisamment d’acide sulfurique concentré (dans le but d’éviter l’obtention de MnO₂ qui est un acide brun). On introduit dans la burette la solution de (${K^ + } + MnO_4^ -$) de concentration Co connue et, on laisse tomber progressivement cette solution dans le bécher jusqu'à la persistance de la coloration violette. On repère l’équivalence puis, l’opération est reprise jusqu'à obtention de la persistance à une goutte près. Soit Vo le volume de (${K^ + } + MnO_4^ -$) versé (ce volume est lu sur la burette) qui à permit d’obtenir le point d’équivalence.
D’après l’équation bilan :
$MnO_4^ -  + 8{H_3}{O^ + }$ $+ 5{e^ - } \to M{n^{2 + }}$ $+ 12{H_2}O + 5F{e^{3 + }}$
De l' equation : $\frac{{{n_{F{e^{2 + }}}}}}{5} = {n_{MnO_4^ - }}$
$5CoVo = CrVr$ $\Rightarrow Cr = \frac{{5CoVo}}{{Vr}}$
Le dosage redox faisant intervenir l’ion permanganate en milieu acide s’appelle la manganimétrie.
2.4 Dosage d’une solution de diiode par une solution d’ions thiosulfate.
On opère de la même manière qu’en manganimétrie. La concentration Co de diiode est inconnue. Lorsqu’on verse progressivement la solution de thiosulfate de concentration Cr connue, l’équivalence est obtenue quand la couleur brune de diiode devient incolore. Or le changement de coloration n’étant pas net, on introduit au début de l’expérience, de l’empois d’amidon dans la solution de diiode qui devient alors bleu. Ainsi, la seule goutte de thiosulfate qui amènera la coloration du bleue au clair indiquera le point équivalent.
L’équation bilan de la réaction étant :
${I_2} + 2{S_2}O_3^{2 - }$ $\to 2{I^ - }$ $+ {S_4}O_6^{2 - }$
${n_{{I_2}}} = \frac{{{n_{{S_2}O_3^{2 - }}}}}{2} \Rightarrow$ $Co = \frac{{CrVr}}{{2Vo}}$
Vr état le volume de thiosulfate versé à l'équivalence
Ce dosage s’appelle l’iodométrie.
Généralisation :
Pour réaliser un dosage d’oxydoréduction en général, il faut :
- Écrire l’équation bilan de la réaction du dosage.
- Repérer l’équivalence par un changement de teinte.
- Déduire la concentration cherchée à partir de la réaction à l’équivalence.