Objectif : - Montrer l’importance du facteur temps dans l’évolution d’un système chimique.
Prérequis : cours sur l’avancement d’une réaction

La cinétique chimique est l'étude de la vitesse des réactions chimiques en fonction du temps
En fonction de la vitesse de réaction, il existe plusieurs types de réactions chimiques

I. Les types de réactions chimiques

I.1. Les réactions rapides ou instantanées

Ce sont des réactions qui se font en un laps de temps trop court pour que nous puissions suivre l’évolution avec nos sens ou nos instruments de mesure.

Exemples :
• La combustion explosive du dihydrogène dans le dioxygène ;
• Les réactions de précipitation ;
• L’acido-basique ;
• L’oxydoréduction.

I.2. Les réactions lentes

Ce sont des réactions qui peuvent être suivies par nos sens ou nos instruments de mesure pendant plusieurs minutes ou heures.

Exemples :
• La réaction de saponification ;
• L’estérification ;
• L’hydrolyse.

I.3. Réactions infiniment lentes

Ce sont celles qui se déroulent pendant plusieurs jours ou mois.

Exemple :
La formation de la rouille.
Pour se renseigner sur la rapidité d'une transformation, on peut recourir à la variation de l'avancement de la réaction \(\Delta x\) pour une durée \(\Delta t\) donnée ;

II. La vitesse d’une réaction.

II.1 La vitesse moyenne d'une réaction chimique

La vitesse moyenne d'une réaction chimique, entre deux instants \({t_1}\) et \({t_2}\), notée \({V_{moy}}\) est une grandeur qui renseigne sur la variation de son avancement \(x\), dans l'intervalle de temps \([{t_1},{t_2}]\), par unité de temps.
Elle est modélisée par :
\({V_{moy}}({t_1},{t_2})\) \( = \) \(\frac{{x({t_2}) - x({t_1})}}{{{t_2} - {t_1}}}\) \( = \frac{{\Delta x}}{{\Delta t}}\)
La vitesse moyenne d'une réaction chimique est une grandeur positive qui s'exprime dans le système international en mol/s
Si les constituants du système chimique (réactifs et produits) constituent une seule phase et si la transformation se produit à volume V constant, il est commode de définir une vitesse volumique moyenne de réaction entre deux instants \({{t_1}}\) et \({{t_2}}\) notée
\(Vvo{l_{moy}}\) \(({t_1},{t_2}) = \) \(\frac{1}{V}{V_{moy}}({t_1},{t_2})\)
\(Vvo{l_{moy}}({t_1},{t_2})\) s'exprime usuellement en mol/L.s

II.1.1 Détermination graphique d'une vitesse moyenne de réaction

La vitesse moyenne d'une réaction chimique entre deux instants \({t_1}\) et \({t_2}\) est égale à la valeur du coefficient directeur de la sécante \(\left( {{M_1},{M_2}} \right)\) à la courbe représentant \(x = f(t)\) aux points d'abscisses \({t_1}\) et \({t_2}\) :
Ainsi,
\({V_{moy}}({t_1},{t_2})\) \( = \) \(\frac{{x({t_2}) - x({t_1})}}{{{t_2} - {t_1}}}\) \( = \) \(\frac{{\overline {M{M_2}} }}{{\overline {{M_1}M} }}\) \( = \) \(\frac{{\overline {HJ} }}{{\overline {IH} }}\).
Pour des raisons de précision, il vaut mieux utiliser deux points I et J suffisamment éloignés sur la droite \(\left( {{M_1},{M_2}} \right)\) pour une bonne lecture des valeurs qui permettent de calculer le coefficient directeur.

II.2 Vitesse instantanée d'une réaction chimique

La vitesse instantanée d'une réaction chimique à un instant de date \({{t_1}}\), notée \(v({t_1})\) , est la limite vers laquelle tend la vitesse moyenne de la réaction entre les instants de dates \({{t_1}}\) et \({{t_2}}\) lorsque \({{t_2}}\) tend vers \({{t_1}}\) .
Elle est modélisée par :
\(v({t_1}) = \) \(\mathop {\lim }\limits_{{t_2} \to {t_1}} \) \(\left( {\frac{{x({t_2}) - x({t_1})}}{{{t_2} - {t_1}}}} \right)\)
On reconnaît, dans cette limite, la valeur de la dérivée de la fonction \(x = f(t)\) à l'instant \({t_1}\):
\(v({t_1}) = \) \(\mathop {\lim }\limits_{{t_2} \to {t_1}} \) \(\left( {\frac{{x({t_2}) - x({t_1})}}{{{t_2} - {t_1}}}} \right)\) \( = \) \({\left. {\frac{{dx}}{{dt}}} \right|_{{t_1}}}\)
NB : Si les constituants du système chimique forment une seule phase et si la transformation se produit à volume V constant, il est commode de définir une vitesse volumique instantanée de réaction :
\({V_{vol}}(t) = \) \(\frac{1}{V}v(t) = \) \(\frac{1}{V}\frac{{d\left( {\frac{x}{V}} \right)}}{{dt}}\) \( = \frac{{dy}}{{dT}}\)
où y est l'avancement volumique de la réaction.

II.2.1 Détermination graphique d'une vitesse instantanée de réaction

Graphiquement, la vitesse instantanée d'une réaction chimique à un instant de date \({t_1}\) n'est autre que le coefficient directeur de la tangente \(\left( {T'} \right)\) à la courbe \(x = f(t)\) au point d'abscisse \({t_1}\):
\(v({t_1}) = \) \(\frac{{x({t_A}) - x({t_B})}}{{{t_B} - {t_A}}}\) \( = \frac{{\overline {CA} }}{{\overline {BC} }}\)
A et B sont deux points de la tangente à la courbe au point d'abscisse \({t_1}\) .
\({x({t_A})}\) est l'ordonnée de A et \({x({t_B})}\) est l'ordonnée de B.
NB : Pour tracer la tangente en un point M de la courbe \(x = f(t)\), on peut utiliser la méthode de la corde ou le tracé « au jugé ».
La méthode de la corde
Pour tracer la tangente à la courbe au point M d'abscisse \({t_1}\), on choisit deux points N et P de la courbe d'abscisses respectivement \({t_1} - \Delta t\) et \({t_1} + \Delta t\) (\(\Delta t\) suffisamment petit), on trace la corde et on mène la parallèle à NP passant par M.
Comme il est difficile de tracer exactement une tangente à une courbe, l'évaluation de la vitesse instantanée est peu précise.

III. Relation entre la vitesse d'une réaction et la concentration d’un réactif ou celle d’un produit

Soit l’équation d’une réaction
\(aA + bB\) \( \to \) \(cC + dD\)
Si la réaction se produisant dans une même phase et de volume V constant,
La vitesse de la réaction en fonction du nombre de moles ou des concentrations des entités chimiques prenant part à l'évolution d'un système est la suivante.

Si on désigne par n(A), n(B) , n(C) et n(D) respectivement les quantités de matière de A, B, C et D à un instant t, l'avancement \(x\) est alors :
\(x = \) \(\frac{{{n_i}(A) - n(A)}}{a}\) \( = \) \(\frac{{{n_i}(B) - n(B)}}{b}\) \( = \) \(\frac{{n(C)}}{c} = \) \(\frac{{n(D)}}{d}\)
D'autre part, on a: \(v(t) = \frac{{dx}}{{dt}}\)
Ainsi
\(v(t) = \) \( - \frac{1}{a}\frac{{dn(A)}}{{dt}}\) \( = - \frac{1}{b}\frac{{dn(B)}}{{dt}}\) \( = \frac{1}{c}\frac{{dn(C)}}{{dt}}\) \( = \frac{1}{d}\frac{{dn(D)}}{{dt}}\)
Comme, pour une entité chimique I, on a n(I) = [I].V, alors
\(v(t) = - \) \(\frac{1}{a}V\frac{{d\left[ A \right]}}{{dt}} = \) \( - \frac{1}{b}V\frac{{d\left[ B \right]}}{{dt}}\) \( = \frac{1}{c}V\frac{{d\left[ C \right]}}{{dt}}\) \( = \frac{1}{d}V\frac{{d\left[ D \right]}}{{dt}}\)
Soit
\({v_{vol}}(t) = \) \(\frac{1}{V}v(t) = \) \( - \frac{1}{a}\frac{{d\left[ A \right]}}{{dt}}\) \( = - \frac{1}{b}\frac{{d\left[ B \right]}}{{dt}}\) \( = \frac{1}{c}\frac{{d\left[ C \right]}}{{dt}}\) \( = \frac{1}{d}\frac{{d\left[ D \right]}}{{dt}}\)
On en déduit que la vitesse volumique d’une réaction ne dépend pas du volume de la solution V.
NB :La concentration d'un réactif diminue au cours du temps, sa dérivée par rapport au temps est donc négative. La concentration d'un produit augmente au cours du temps, sa dérivée par rapport au temps est donc positive. En conséquence, la vitesse volumique d'une réaction est une grandeur positive.

IV Les principaux facteurs cinétiques

L'évolution temporelle des systèmes chimiques dépend d'abord de la nature des réactifs mis en présence ; mais aussi des conditions expérimentales.
Selon les conditions expérimentales, une réaction lente peut devenir rapide et vice-versa. Les paramètres qui influent sur la vitesse d'évolution d'un système chimique sont appelés facteurs cinétiques.
Un facteur cinétique est une grandeur susceptible de modifier la vitesse d’une réaction chimique.
Les facteurs cinétiques sont :
-La concentration initiale des réactifs
-La température
-L’emploi d’un catalyseur
-La surface de contact entre réactifs solides
-La lumière
-Le solvant

IV.1-Influence de la concentration initiale des réactifs

La vitesse d’une réaction augmente avec la concentration initiale des réactifs.

IV.2 Influence de la température

La vitesse d’une réaction augmente avec la température du milieu réactionnel.
Le contrôle de la température présente deux types d’application en réaction chimique :
- Le déclenchement ou l’accélération d’une réaction chimique
- Le ralentissement ou blocage d’une réaction chimique.
Quelques exemples :
- la conservation des aliments au frais
- La trempe d’une prise d’essai (refroidissement brutal que l’on fait subir à un système chimique dont on veut arrêter l’évolution) . Son but est d’arrêter ou de bloquer la réaction.( La dilution d’une prise d’essai permet aussi d’arrêter ou de bloquer la réaction)

IV.3-Influence du catalyseur

Un catalyseur est une substance qui accélère une réaction chimique sans entrer dans son bilan.
On distingue :
• La catalyse homogène dans laquelle le catalyseur et le réactif sont dans la même phase

Exemple :
L’estérification catalysée par l’acide sulfurique
• La catalyse hétérogène dans laquelle le catalyseur et le réactif ne sont pas dans la même phase

Exemple : L’hydrogénation de l’acétylène catalysée par le nickel
• La catalyse enzymatique qui est une catalyse dans laquelle le catalyseur est une enzyme.
• L’autocatalyse : type de catalyse dans laquelle la réaction chimique est catalysée par un produit.
Exemple : La réduction de l’acide oxalique par les ions permanganate catalysée par les ions manganèse
Quelques propriétés des enzymes :
- Ils ont un rôle cinétique car agissent sur la vitesse de réaction
- Ils accélèrent l’évolution vers l’état d’équilibre dans le cas des réactions limitées
- Ils sont sélectifs
- Ils agissent en petites quantités

V Le temps de demi-réaction \({t_{\frac{1}{2}}}\)

C’est le temps au bout duquel s’est formé la moitié de la quantité maximale du produit attendu.
Le temps de demi-réaction diminue lorsqu’on :
- augmente la température du milieu réactionnel
- utilise un catalyseur
- augmente la concentration initiale des réactifs.
Ces facteurs cinétiques augmentent la vitesse de la réaction en diminuant le temps de demi-réaction.