I. Notion de couple oxydant-réducteur
La demi-équation redox est, de manière générale donnée par :  - ( 1 ) traduit la réduction et ( 2 ) l’oxydation
- ‘’Ox’’ est l’oxydant ou forme oxydée
- ‘’ Red’’ est le réducteur ou forme réduite
- ‘’Ox’’ et ‘’Red’’ sont deux formes conjuguées d’un même élément : ces espèces chimiques constituent dont un couple, le couple oxydant réducteur noté Ox/ Red
- La double flèche signifie que les transformations peuvent s’effectuer dans un sens comme dans l’autre selon les réactifs mis en jeu
- Dans un couple, la forme oxydée est toujours écrite en premier
Exemple : Ag⁺/Ag, Cu²⁺ / Cu
La réaction d’oxydoréduction fait intervenir deux couples redox :
Soient les deux couples Ox₁/red₁ et Ox₂/Red₂ et les demi-équations redox associées
\(O{x_1} + {n_1}.{e^ - } \to {\mathop{\rm Re}\nolimits} {d_1}\)
\({\mathop{\rm Re}\nolimits} {d_2} \to O{x_2} + {n_2}{e^ - }\)
L’équation bilan est donnée par :Cette équation bilan est appelée réaction d’oxydoréduction.
On dit que Ox₁ est plus oxydant que Ox₂ et Red₂ est plus réducteur que Red₁ et l’équation d’oxydoréduction devient la suivante :

II. Classification qualitative des couples oxydant-réducteur
Les oxydants forts correspondent aux éléments qui acceptent (captent) plus facilement des électrons, ils possèdent l’affinité électronique le plus élevée
Les réducteurs forts cèdent plus facilement des électrons.
Nous avons montré que la réaction entre le métal Zn et l’ion Fe²⁺ était possible, on observait un dépôt de Fe suivant l’équation :
\(F{e^{2 + }} + Zn\) \( \to Z{n^{2 + }} + Fe\)
La réaction inverse n’est pas possible,
  \(Z{n^{2 + }} + Fe\) \( \to F{e^{2 + }} + Zn\)  car l’ion Fe²⁺ est plus oxydant que Zn²⁺
Plus un oxydant est fort, plus son réducteur conjugué est faible, on résume cette classification par un schéma classant les potentiels standards à 25^oCII.1 Intérêt de la classification qualitative des couples oxydant-réducteur
La classification qualitative des couples redox nous permet de :
- Prévoir si une réaction redox est possible entre un oxydant et un réducteur donné.
- Écrire l’équation bilan d’une réaction d’oxydoréduction. Ainsi, un oxydant ne peut réagir qu’avec le réducteur d’un couple placé au dessous de lui dans la classification
II.2 Prévision des réactions : Règles du << gamma >>
Au cours d’une réaction d’oxydoréduction, l’oxydant le plus fort réagit avec le réducteur le plus fort pour donner l’oxydant le plus faible et le réducteur le plus faible.III. Notion de potentiel d’oxydoréduction : classification quantitative des couples oxydant-réducteur
III.1 Constitution d’une pile métallique
Une demi-pile est un ensemble constitué d’un métal, plongé dans une solution d’ion correspondant à ce métalEn associant deux demi-piles différentes, on construit une pile, le voltmètre mesure la tension dont le signe et la valeur absolue dépendent des deux métaux, de la température et de la concentration des solutions métalliques.- Le pont ionique ( pont salin ) maintient le contact électrique entre les deux solutions.
- Le voltmètre mesure la tension à vide entre les deux demi-piles , c’est à dire la force électromotrice E,
À vide, U_M1M2 = E
- Si U_M1M2 >0, le métal M₁ est à la borne positive de la pile et le métal M₂ à sa borne négative.
Lorsque les deux bornes sont reliées au circuit, la circulation du courant impose une réaction aux électrodes.
En M₁, la borne positive, il y a réduction
\(M_1^{{n_1} + } + {n_1}.{e^ - } \to {M_1}\)
En. M₂, la borne négative, il y a production d’électrons (oxydation )
\({M_2} \to M_2^{{n_2} + } + {n_2}.{e^ - }\)
L’équation bilan devient :
\({n_2}M_1^{{n_1} + } + {n_1}{M_2}\)  \( \to {n_2}{M_1} + {n_1}M_2^{{n_2} + }\)
Conclusion
Lors de la formation d’une pile par adjonction de deux demi-piles métalliques,
- Le métal le plus réducteur est à la borne négative
- Le métal le plus oxydant est à la borne positive

III.2. Potentiel d’oxydoréduction
Conformément à la loi d’additivité des tensions, on peut décomposer la tension UM1M2 de la façon suivante :
\({U_{{M_1}{M_2}}} = \) \({U_{{M_1}{S_1}}} + {U_{{S_1}{S_2}}} + {U_{{S_2}{M_2}}}\) \( = {U_{{M_1}{S_1}}} + {U_{{S_1}{S_2}}}\) \( - {U_{{M_2}{S_2}}}\)
- U_S1S2 = 0 est la tension entre les deux solutions ( tension de jonction )
- U_M1S1 et U_M2S2 sont les tensions entre le métal et la solution correspondante d’où :
\({U_{{M_1}{M_2}}} = {U_{{M_1}{S_1}}} - {U_{{M_2}{S_2}}}\)
La tension U_M1S1 est spécifique du métal et de la solution comportant l’ion métallique conjugué du métal. On l’appelle potentiel d’oxydoréduction du couple M₁ⁿ¹⁺ /M₁
Ainsi : \({U_{{M_1}{M_2}}} = E(M_1^{{n_1} + }/{M_1})\) \( - E(M_2^{{n_2} + }/{M_2})\)
Le représentation conventionnelle de la pile devient alors :On ne peut pas mesurer expérimentalement le potentiel d’une électrode, mais sa différence de potentiel. Pour mesurer la valeurs de cette différence de potentiel, on doit utiliser une demi-pile de référence et donc d' un couple de référence.
III.2.1 La demi-pile de référence
On utilise comme e="color: #008000;">1. La concentration de [H₃O⁺ ] est égale à 1 mol/L, soit le PH=0. ( PH veut dire potentiel d’hydrogénation )
2. Pour les gaz, pression partielle égale à 105pas (1 bar)
Dans ces conditions, le potentiel d’oxydoréduction devient le potentiel standard d’oxydoréduction noté E⁰
Le potentiel standard d’oxydoréduction est une grandeur exprimée en Volts (V) associée à un couple redox. Il permet de situer le couple sur une échelle des couples redox.
Par convention, le couple H₃O⁺/H₂ est associé au potentiel standard de référence E⁰(H₃O⁺/H₂) = 0 V.
Dans ces conditions, la demi-pile à hydrogène est appelée électrode standard à hydrogène ( E.S.H)
On détermine le potentiel d’oxydoréduction du couple cation métallique-métal Mⁿ⁺/ M en réalisant la pile constituée de l’électrode standard à hydrogène (E.S.H) et de la demi-pile Mⁿ⁺ /M.
Le potentiel standard d’oxydoréduction du couple Mⁿ⁺ /M est égale à la différence de potentiel, à circuit ouvert, entre l’électrode métallique M et l’électrode standard à hydrogène.
\({E^0}({M^{n + }}/M) = {V_M} - {V_{E.S.H}}\)
III.3 Quelques applications
III.3.1 Étude de la pile Daniell
Elle est obtenue en réalisant le montage suivant ou on a:
Anode : oxydation pôle négatif
Cathode : réduction pôle positifEn reliant les deux électrodes, le courant circule de l’électrode de cuivre vers l’électrode de zinc suivant les équations :
Pôle négatif : oxydation  \(Zn \to Z{n^{2 + }} + 2{e^ - }\)
Pôle positif : réduction     \(C{u^{2 + }} + 2{e^ - } \to Cu\)
L’équation bilan de la réaction est dont la suivante : \(C{u^{2 + }} + Zn \to Cu + Z{n^{2 + }}\)
Qui est la même que celle de la réaction d’oxydoréduction spontanée entre les couples mis en jeu, Le représentation conventionnelle de la pile Daniell est la suivante :À la [Cu²⁺ ]=[Zn²⁺ ] = 1 mol/l
\({U_{Zn}} = {E^0}(Z{n^{2 + }}/Zn)\) \( - {E^0}({H_3}{O^ + }/{H_2}) = \) \( - 0,76{\rm{V}}\)
\({U_{Cu}} = {E^0}(C{u^{2 + }}/Cu)\)   \( - {E^0}({H_3}{O^ + }/{H_2})\) \( = 0,34{\rm{V}}\)
La force électromotrice ( f.é.m. ) notée E d’une pile est la différence entre le potentiel d’oxydoréduction du couple intervenant au pôle positif et le potentiel d’oxydoréduction du couple intervenant au pôle négatif.
\(E = {E_{Zn - Cu}} = \) \({U_{Cu}} - {U_{Zn}} = 0,34\) \( - ( - 0,76) = 1,10{\rm{ V}}\)
NB : Anode : oxydation (- pour pile et + pour électrolyse), Cathode : réduction ( + pour pile et - pour électrolyse)
III.3.2 Etude de la pile cuivre-argent
D’après la classification des potentiels standard, on a : \({E^0}(C{u^{2 + }}/Cu) = 0,34{\rm{V}}\), \({E^0}(A{g^{2 + }}/Ag) = 0,8{\rm{V}}\) , Cu est plus réducteur que Ag, il sera au pôle négatif (oxydation ) ; \(Cu \to C{u^{2 + }} + 2{e^ - }\)
Réduction au pôle positif : \(2A{g^ + } + 2{e^ - } \to 2Ag\)
L’équation bilan de fonctionnement de la pile - Cu/Cu²⁺||Ag⁺/Ag +  est alors la suivante :
\(2A{g^ + } + Cu\) \( \to 2Ag + C{u^{2 + }}\)
NB : Il est plus juste d'utiliser la notation H₃O⁺/H₂ pour le couple ion hydronium/dihydrogène car l'ion H⁺ n'existe pas en solution aqueuse :
Un pont salin, en électrochimie, est un petit équipement de laboratoire utilisé pour connecter deux compartiments d'une cellule électrochimique.
Chacun des compartiments contient une solution contenant l'oxydant et le réducteur d'un couple redox (chaque compartiment est une demi-cellule).
Le pont salin contient un électrolyte inerte du point de vue électrochimique et permet donc la conduction d'un courant électrique entre les deux demi-cellules sans que les deux solutions ne se mélangent.
Il contient généralement des sels tels que le chlorure de potassium KCl ou nitrate de potassium KNO₃.
Les cations et les anions du pont salin peuvent migrer vers d'un compartiment à l'autre afin d'assurer la neutralité électrique dans les deux compartiments de la cellule.